K[Ag(CN)2]→ K++[Ag(CN)2]–.Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:[Ag(NH3)2]+ ' Ag++2NH3;[Ag(CN)2]– (Ag++2CN–.Применяя закон действующих масс к обратимым процессам, получим выражения для констант нестойкости комплексных ионов:Kнест = [Ag+][NH3]2 / [[Ag(NH3)2]+] = 6,8(10–8при 298 К;Kнест = [Ag+][CN–)2 /[[Ag(CN)2]–]=1,0(10–21при 298 К.Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность внутренней сферы комплексного соединения. Из приведенных примеров видно, что более прочен второй комплексный ион.Пример 1. Установить, в каком случае произойдет взаимодействие между растворами электролитов:1)K2[HgI4]+KBr;2)K2[HgI4]+KCN.Решение. Запишем предполагаемое уравнение реакции (1):K2[HgI4]+4 KBr' K2[HgBr4]+4 KI.Cравним значения Кнест комплексных ионов:Кнест[HgI4]2– = 1.510–30;Кнест[HgBr4]2– = 110–21.Cледовательно, реакция (1) невозможна в прямом направлении, она возможна только в обратном направлении, посколькуКнест[HgI4]2– <Кнест[HgBr4]2–.Пример 2. Вычислить концентрацию ионовAg+ в 0,1 М растворе[Ag(NH3)2]NO3, содержащем в избытке 1 моль/лNH3.Решение. Соединение[Ag(NH3)2]NO3 диссоциирует полностью (α = 1) по следующей схеме:[Ag(NH3)2]NO3 → [Ag(NH3)2]++NO3–.Следовательно, [[Ag(NH)3]+] = [NO3–] = 0,1 моль/л.Запишем уравнение диссоциации образовавшегося комплексного иона[Ag(NH3)2]+ ' Ag++2NH3.и выражение для константы нестойкостиКнест = [Ag+] [NH3]2/ [[Ag(NH)3]+] =9,3 10–8 при 298 К.При добавлении к равновесной системе 1 моль NH3 равновесие сместится влево, т.е. в сторону недиссоциированных ионов[Ag(NH3)2]+. Концентрация ионовAg+ уменьшится, значение жеКнест не изменится. Обозначив новую концентрацию ионовAg+ черезх, получим9,3 10-8 = x(2x0,1−+х1)2 .Так как значение х слишком мало по сравнению с0,1 и1, то можно упростить:9,3 10-8 = 0,1x , откудах =9,310-8 10-1 =9,310-9 моль/л.ответ. [Ag+] = 9.310–9 моль/л.
