У фосфора валентная конфигурация 3s2 3p3 - полузаполненная 3р - оболочка , а у серы - 3s2 3p4 - дополнительный электрон принуждён спариваться с одним из уже имеющихся на 3р электронах. И в результате вот такого дополнительного отталкивания спаренных 3р-электронов у атома серы нормальная закономерность последовательного повышения энергии ионизации с ростом порядкового номера элемента в периоде нарушается.
К слову, это наглядная иллюстрация устойчивости полузаполненной р-оболочки, а дальше за серой энергии ионизации возрастают в обычном порядке.
