Сумма валентных электронов атомов, образующих молекулу, нечётна. Пример — молекула оксида азота NO. В данном случае сумма валентных электронов атома азота (5) и кислорода (6) равна 11, поэтому в этой молекуле атом кислорода достигает восьмиэлектронной оболочки, а атом азота — нет. В данном случае изначально невозможно достижение обоими атомами восьмиэлектронной оболочки. Стремление атома азота заполнить свою электронную оболочку объясняет химическую реакционную этой молекулы.
Молекула образуется за счет трехцентровых связей, например KI3. В этой молекуле анион иода связан с молекулой иода трехцентровой четырехэлектронной связью. Аналогичные трехцентровые, но двухэлектронные связи присутствуют в молекуле B2H6.
В образовании химических связей принимают участие d-орбитали. В этом случае правило октетов (в пределе, то есть в случае участия всех пяти d-орбиталей) преобразуется в правило 18-электронов. Поскольку в целом ряде случаев участие d-орбиталей в образовании химических связей у некоторых элементов остается спорным вопросом, возникает иллюзия невыполнения правила октетов. Классическими примерами выполнения правила 18-электронов являются молекулы Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(СО)8, Fe(C5H5)2 (ферроцен)и многие другие.