Когда НЕ приедешь к другу, он обижается. (здесь прямое значение, отрицание действия).
Когда НИ приедешь к другу, он всегда тебе рад. (здесь утвердительное значение, то есть рад каждый раз, когда к нему приезжаешь)
Объяснение:
