Союз - это служебная часть речи, при которой оформляется связь между частями сложного предложения, между отдельными предложениями в тексте, а также (это относится лишь к некоторым союзам) связь между словоформами в составе простого предложения.
Союзные слова - местоименные слова, в которых совмещены свойства самостоятельной (знаменательной) и служебной части речи.
Различия: между союзом и союзным словом заключается в том, что союз – это служебная часть речи, служащая, в данном случае, только для связи простых предложений в составе сложного, а союзное слово служит не только для этого, но также является одновременно второстепенным членом придаточного предложения.
