Союз как он в каких случаях подчинительный, а в каких сочинительный?

Всегда подчинительный.

Союз – это служебная часть речи, которая связывает как члены предложения, так и простые предложения в составе сложного.
По синтаксическим свойствам союзы делятся на сочинительные (например, и, а, но, да, или): Он умеет бегать и прыгать. Он худой, а ты полноват. Ты поешь, но не умеешь танцевать, и подчинительные (например, что, как, если, когда): Я знал, что ты дома. Если бы ты не сказал, как бы я узнал об этом. Когда холодно, лучше оставаться дома. 
Сочинительный союз указывает на относительную смысловую автономность связываемых единиц; связывают и однородные члены предложения, и простые предложения в составе сложного: и, да, или, либо, но, также, тоже и др. 
При подчинительного союза выражается зависимость одной единицы от другой. Подчинительные союзы связывают простые предложения в сложноподчиненное: когда, если, пока, едва, лишь только, словно, хотя и др.