Правильно сказать и написать: приехали ИЗ Украины.
Если предлог в Украину, то противоположный ему по значению предлог из Украины. Примеры: в Россию - из России, в Москву - из Москвы, в Томск - из Томска.
Предлогу на противопоставляется по смыслу предлог с. Например: на Кавказ - с Кавказа, на Урал - с Урала, на юг - с юга, на север - с севера, на Дальний Восток - с Дальнего Востока.
